Koolstof-zuurstof-anion

{\displaystyle {\ce {[C12O12]^{6-}}}} — 2D weergave van mellitaat ${\ce {[C12O12]^{6-}}}$ , een van de koolstof-zuurstof-anionen. Zwarte rondjes zijn koolstof, rode rondjes zuurstof. De blauwe gebieden rond de zuurstofatomen staan elk voor een halve negatieve lading.

In de chemie is een koolstof-zuurstof-anion (KZA) een negatief geladen ion dat slechts bestaat uit de elementen zuurstof en koolstof. De algemene formule voor zo'n deeltje is dan: ${\ce {[C_{x}O_{y}]^{z-}}}$ . x, y en z zijn in deze formule hele getallen.

De meest bekende KZA's zijn het carbonaat-, ${\ce {[CO3]^{2-}}}$ , en het oxalaat-ion, ${\ce {[C2O4]^{2-}}}$ . Naast deze twee bekende vertegenwoordigers is er nog een groot aantal andere KZA's die in de chemische research of zelfs in de industrie een rol spelen. Daarnaast is er ook een aantal onstabiele ionen, zoals ${\ce {[CO2]^{-}}}$ en ${\ce {[CO4]^{-}}}$ , die kortstondig bestaan tijdens bepaalde chemische processen, evenals een grote groep hypothetische ionen als ${\ce {[CO4]^{4-}}}$ (orthocarbonaat), die onderwerp zijn van theoretische studies, maar tot nu toe (2021^[1]) niet zijn waargenomen.

Stabiele KZA's vormen zouten met een grote verscheidenheid aan kationen. Onstabiele ionen kunnen soms bestaan onder zeer speciale omstandigheden, zoals in het interstellair gas. Veel KZA's hebben corresponderende functionele groepen in de organische chemie, meestal in de vorm van esters. Zo komt de oxalaat-eenheid voor in de ester dimethyloxalaat: ( ${\ce {CH3OC(O)C(O)OCH3}}$ ).

Electronische structuur van het carbonaat-ion

Space-filling model of the carbonate ion

De atomen in het carbonaat-ion vormen een gelijkzijdige, vlakke driehoek, met het koolstof-atoom in het zwaartepunt en de zuurstof-atomen op de hoeken. De puntgroep is D_3h^[2] . De drie C-O-bindingen zijn even lang (136 pm en de hoeken tussen ze bindingen zijn 120°. Het koolstofatoom heeft 4 paren elektronen in zijn valentieschil, waarmee het ion voldoet aan de octetregel. Dit is een van de factoren die bijdragen aan de grote stabiliteit van het ion, dat onder andere voorkomt als kalksteen. Voor de beschrijving van de elektronische structuur van het ion worden twee verschillende manieren gebruikt, elk beschrijft op zijn eigen wijze hoe 4 elektronenparen verdeeld worden over slechts 3 C-O-bindingen.

In de valentiebindingstheorie wordt het ion beschreven als een resonantiegemiddelde van 3 klassieke structuren.

Delocalisation and partial charges on the carbonate ion

In elk van de klassieke structuren zijn er tussen koolstof en de zuurstof-atomen twee enkele banden en een dubbele band aanwezig. De drie vormen zijn in essentie gelijk en dragen elk evenveel bij aan de uiteindelijke structuur, waardoor de C-O-bindingen allemaal even lang worden.

Het maken van een π-binding tussen twee atomen van hetzelfde element

In de molecuulorbitaaltheorie wordt de drievoudige symmetrie-as loodrecht op het vlak van de atomen door het koolstof-atoom aangeduid als de z-as van het molecuul. Drie σ-bindingen worden gevormd uit de tot sp² gehybridiseerde s-, p_x- en p_y-orbitalen op het koolstof-atoom met een p- orbitaal op elk van de zuurstofatomen. Hier overheen wordt een gedelocaliseerde π-binding gevormd door overlap van de p_z-orbitaal op koolstof en de p_z-orbitalen op elk van de zuurstof-atomen.

Het zelfde bindingsschema geldt ook voor het nitraat-ion, dat isoelektronisch is met het carbonaat-ion.

Op dezelfde wijze kan de elektronische structuur van de carboxylaatgroep beschreven worden als een resonantie-evenwicht tussen twee klassieke vormen in de valentietheorie of met twee σ-bindingen en een daaroverheen liggend π-systeem in de orbitaaltheorie:

Verwante verbindingen

Koolstof-zuurstof-zuren

Een KCA, ${\ce {[C_{x}O_{y}]^{z-}}}$ , kan beschreven worden als het resultaat van het verwijderen van alle protonen van het corresponderende zuur, ${\ce {[H_{z}C_{x}O_{y}]}}$ . Carbonaat, ${\ce {CO3^{2-}}}$ , bijvoorbeeld, kan beschouwd worden als het anion van koolzuur, ${\ce {H2CO3}}$ . Soms is het "zuur" eigenlijk een alcohol of ander deeltje, zoals bijvoorbeeld voor ethyndiolaat, ${\ce {^{-}O-C#C-O^{-}}}$ dat ontstaan gedacht kan worden uit ethyndiol, ${\ce {HOC#COH}}$ . Het anion is echter vaak veel stabieler dan het overeenkomende zuur, zoals bij carbonaat^[3] en soms is het zuur zelfs onbekend of wordt op theoretische gronden aangenomen dat het zuur zeer instabiel zal zijn, zoals in het geval van methaantetracarboxylaat: ${\ce {C(COO^{-})4}}$ .

Neutrale deeltjes

Naast de hierboven beschreven neutralisatie met een zuur, kan een KZA, ${\ce {[C_{x}O_{y}]^{z-}}}$ in principe ook neutraal gemaakt worden, met het zelfde aantal koolstof- en zuurstof-atomen, maar zonder lading, via oxidatie:

{\ce {[C_{x}O_{y}]^{z-}\ ->\ C_{x}O_{y}\ +\ ze^{-}}}

In de regel zijn deze neutrale verbindingen minder stabiel dan de KZA's waarvan ze zijn afgeleid. Zo correspondeert het zeer stabiele carbonaat-ion met het extreem instabiele neutrale koolstoftrioxide, ${\ce {CO3}}$ ^[4]. Oxalaat, ${\ce {C2O4^{2-}}}$ corresopondeert met het zelfs nog instabielere 1,2-dioxetaandion, ${\ce {C2O4}}$ .^[5] en het stabiele croconaat-anion, ${\ce {C5O5^{2-}}}$ correspondeert met het neutrale cyclopentaanpenton, ${\ce {C5O5}}$ , waarvan alleen sporen zijn aangetoond.^[6]

Gereduceerde varianten

Naast oxidatie is ook reductie in principe mogelijk: er ontstaan deeltjes met dezelfde molecuulformule, maar met een hogere negatieve lading. Zo kan rhodizonaat, ${\ce {C6O6^{2-}}}$ tot het tetrahydroxy-1,4-benzochinon-anion, ${\ce {C6O6^{4-}}}$ en uiteindelijk tot naar het benzeenhexol-anion, ${\ce {C6O6^{6-}}}$ gereduceerd worden.^[7]

Zuuranhydrides

Een KCA, ${\ce {[C_{x}O_{y}]^{z-}}}$ , kan ook gekoppeld worden aan het anhydride van het overeenkomstige zuur. Dit anhydride op zijn beurt is ook onderdeel van de koolstof-zuurstof-familie met de formule ${\ce {C_{x}O_{y-z/2}}}$ (elke lading staat vanuit het zuur bezien voor een waterstof-atoom, dus is de helft van de lading aan zuurstof-atomen vertrokken tijdens de anhydride-vorming). De standaard relatie is die tussen carbonaat ${\ce {CO3^{2-}}}$ en ${\ce {CO2}}$ . De overeenkomst is niet altijd meteen zichtbaar omdat er meerdere mogelijkheden kunnen zijn om de formele dehydratatie uit te voeren, inclusief het combineren van twee of meer anionen, waarbij oligomeren ontstaan. In tegenstelling tot het neutraliseren of oxideren naar neutrale componenten kunnen anhydrides soms verrassend stabiel zijn, zoals het aan mellitinaat, ${\ce {C12O12^{6-}}}$ , gerelateerde mellitinezuuranhydride, ${\ce {C12O9}}$ .^[8]^[9]^[10]

Gedeeltelijk geneutraliseerde anionen

Voor elk KZA ${\ce {[C_{x}O_{y}]^{z-}}}$ kunnen in principe z-1 gedeeltelijk geprotoneerde anionen bestaan met de formule ${\ce {[H_{n}C_{x}O_{y}]^{(z-n)-}}}$ (n < z !). Deze anionen worden algemeen beschreven met de voorvoegsels (mono)waterstof-, diwaterstof-, triwaterstof-, enzovoort. Sommige hebben vanuit de geschiedenis nog veel gebruikte triviale namen: zo wordt waterstofcarbonaat nog vaak als bicarbonaat benoemd en waterstofaxalaat als binoxalaat.

De waterstofanionen kunnen stabiel zijn terwijl de volledig geprotoneerde anionen niet staboiel zijn. Bicarbonaat is hiervan het bekendste voorbeeld.

Overzicht van koolstof-zuurstof-anionen

Onderstaande tabel geeft een (niet uitputtend !) overzicht van koolstof-zuurstof-anionen.

Formule	Naam	Zuur	Anhydride	Ongeladen deeltje
${\ce {CO2^{2-}}}$	carboniet	HCOOH	CO	CO₂
${\ce {CO3^{2-}}}$	carbonaat	H₂CO₃	CO₂	CO₃
${\ce {CO4^{2-}}}$	peroxocarbonaat		CO₃	CO₄
${\ce {CO4^{4-}}}$	orthocarbonaat	C(OH)₄ methaantetrol	CO₂	CO₄
${\ce {C2O2^{2-}}}$	^-OCCO^-	HO-CC-OH		C₂O₂
${\ce {(COO)^{2-}}}$	oxalaat	(COOH)₂	C₂O₃, C₄O₆	C₂O₄
${\ce {C2O5^{2-}}}$	dicarbonaat	C₂H₂O₅	C₂O₄
${\ce {C2O6^{2-}}}$	peroxodicarbonaat
${\ce {C3O3^{2-}}}$	deltaat	C₃O(OH)₂		C₃O₃
${\ce {C3O5^{2-}}}$	mesoxalaat	C₃H₂O₅
${\ce {C4O4^{2-}}}$	butyndioaat	C₄H₂O₄
${\ce {C4O4^{2-}}}$	squaraat	C₄O₂(OH)₂		C₄O₄
${\ce {C4O6^{2-}}}$	dioxosuccinaat	C₄H₂O₆
${\ce {C5O5^{2-}}}$	croconaat	C₅O₃(OH)₂		C₅O₅
${\ce {C5O8^{4-}}}$	methaantetracarboxylaat	C₅H₄O₈
${\ce {C6O6^{2-}}}$	rhodizonaat	C₄O₄(COH)₂		C₆O₆
${\ce {C6O6^{4-}}}$	benzochinontetraolaat; THBQ anion	(CO)₂(COH)₄ THBQ		C₆O₆
${\ce {C6O6^{6-}}}$	benzeenhexolaat	C₆(OH)₆ benzeenhexol		C₆O₆
${\ce {C6O8^{4-}}}$	etheentetracarboxylaat	C₆H₄O₈	C₆O₆
${\ce {C8O9^{4-}}}$	furaantetracarboxylaat	C₈H₄O₉	C₈O₇
${\ce {C10O10^{4-}}}$	benzochinontetracarboxylaat	C₁₀H₄O₁₀	C₁₀O₈
${\ce {C12O12^{6-}}}$	mellitaat	C₆(COOH)₆	C₁₂O₉

Van verschillende andere KZA's is het bestaan op microniveau aangetoond tijdens diverse experimenten. ${\ce {C6O6^{-}}}$ is daarvan een voorbeeld, een eenwaardige variant van rhodizonaat.^[11]

Bronnen, noten en/of referenties

Dit artikel of een eerdere versie ervan is een (gedeeltelijke) vertaling van het artikel Oxocarbon anion op de Engelstalige Wikipedia, dat onder de licentie Creative Commons Naamsvermelding/Gelijk delen valt. Zie de bewerkingsgeschiedenis aldaar.

Verwijzingen in de tekst

↑ Het jaartal is afgeleid uit dat van de laatste referentie-datum in het Engelse lemma.
↑ De symmetrie-aanduiding D_3h betekent dat het molecuul een spiegelvlak heeft (door alle atomen), en loodrecht daarop een drievoudige rotatieas (door het koolstof-atoom): na draaiing over een hoek van 360/3 graden is "hetzelfde molecuul" ontstaan.
↑ "Infrared and mass spectral studies of proton irradiated H₂O + CO₂ ice: evidence for carbonic acid", by Moore, M. H.; Khanna, R. K.
↑ DeMore W. B., Jacobsen C. W. (1969). Formation of carbon trioxide in the photolysis of ozone in liquid carbon dioxide. Journal of Physical Chemistry 73 (9): 2935–2938. DOI: 10.1021/j100843a026.
↑ Herman F. Cordes, Herbert P. Richter, Carl A. Heller (1969). Mass spectrometric evidence for the existence of 1,2-dioxetanedione (carbon dioxide dimer). Chemiluminescent intermediate. J. Am. Chem. Soc. 91 (25): 7209. DOI: 10.1021/ja01053a065.
↑ Schröder, Detlef, Schwarz, Helmut, Dua, Suresh, Blanksby, Stephen J., Bowie, John H. (May 1999). Mass spectrometric studies of the oxocarbons C_nO_n (n = 3–6). International Journal of Mass Spectrometry 188 (1–2): 17–25. DOI: 10.1016/S1387-3806(98)14208-2.
↑ Haiyan Chen, Michel Armand, Matthieu Courty, Meng Jiang, Clare P. Grey, Franck Dolhem, Jean-Marie Tarascon, and Philippe Poizot (2009), "Lithium Salt of Tetrahydroxybenzoquinone: Toward the Development of a Sustainable Li-Ion Battery" J. Am. Chem. Soc., 131(25), pp. 8984–8988 DOI:10.1021/ja9024897
↑ J. Liebig, F. Wöhler (1830), "Ueber die Zusammensetzung der Honigsteinsäure" Poggendorfs Annalen der Physik und Chemie, vol. 94, Issue 2, pp.161–164. Online version accessed on 2009-07-08.
↑ (1913). Über ein neues Kohlenoxyd C₁₂O₉ (A new carbon oxide C₁₂O₉). Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 46: 813–815. DOI: 10.1002/cber.191304601105. Gearchiveerd van origineel op 20 december 2022.
↑ Hans Meyer, Karl Steiner (1913). Über ein neues Kohlenoxyd C₁₂O₉. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 46: 813–815. DOI: 10.1002/cber.191304601105. Gearchiveerd van origineel op 20 december 2022.
↑ Richard B. Wyrwas and Caroline Chick Jarrold (2006), "Production of ${\ce {C6O6^{-}}}$ from Oligomerization of CO on Molybdenum Anions". J. Am. Chem. Soc. volume 128 issue 42, pages 13688–13689. DOI:10.1021/ja0643927