Teorema di Clausius

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Il teorema di Clausius (anche conosciuto come disuguaglianza di Clausius), dimostrato nel 1854 dal fisico tedesco Rudolf Clausius, è un importante risultato della termodinamica, che pone le basi per la definizione della funzione di stato entropia, da lui stesso formulata.^[1]

Enunciato

Se un sistema subisce una trasformazione ciclica in cui scambia calore con n sorgenti, vale la disuguaglianza

\sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0

dove $T_{i}$ è la temperatura assoluta della sorgente i-esima, e $Q_{i}$ il calore scambiato con essa.

Se $n\rightarrow \infty$ e si scompone il ciclo in una serie di trasformazioni infinitesime, la sommatoria diventa un integrale:

\oint {\frac {\delta Q}{T}}\leq 0

dove $\delta Q$ è il calore scambiato in una trasformazione infinitesima e T è la temperatura della sorgente.

In entrambe le formule, l'uguaglianza vale solo nel caso di un ciclo reversibile.

Poiché per un ciclo reversibile l'integrale si annulla, si può definire una funzione di stato, ovvero l'entropia S, tale che:

\mathrm {d} S={\frac {\delta Q_{rev}}{T}}\Rightarrow \oint \mathrm {d} S=0.

Per dimostrarlo consideriamo un ciclo reversibile che porta uno stato A in se stesso come la composizione di due trasformazioni reversibili qualsiasi, la prima porta A in B, mentre la seconda porta B in A.

\oint _{Rev1\cup Rev2}{\frac {\delta Q}{T}}=\int _{A_{Rev1}}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}+\int _{B_{Rev2}}^{A}{\frac {\delta Q}{T}}=0.

Sfruttando le proprietà dell'integrale di linea, è possibile scrivere:

$\int _{A_{Rev1}}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}-\int _{A_{Rev2}}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}=0$

$\int _{A_{Rev1}}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}=\int _{A_{Rev2}}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}$

Da cui si evince che l'entropia è una funzione di stato in quanto non dipende dal tipo di trasformazione che subisce.

Dimostrazione

Per dimostrare la disuguaglianza, introduciamo una sorgente con temperatura $T_{0}$ arbitraria, assieme alle altre n sorgenti con temperatura $T_{i}$ . Inoltre, supponiamo di inserire n macchine di Carnot (a ciclo reversibile) tra la sorgente a $T_{0}$ e quelle a $T_{i}$ .

Sia $Q_{i}$ il calore scambiato tra il sistema S e la sorgente i-esima. Possiamo fare in modo che il ciclo di Carnot operante tra $T_{0}$ e $T_{i}$ fornisca alla sorgente i-esima

la quantità di calore - $Q_{i}$ . In tal caso, per ogni ciclo si può scrivere la relazione (data dal teorema di Carnot)

Q_{i,0}=T_{0}{Q_{i} \over T_{i}}

dove $Q_{i,0}$ è il calore scambiato con la sorgente a $T_{0}$ nel ciclo i-esimo.

Per costruzione, quindi, ogni sorgente a $T_{i}$ scambia una quantità netta di calore pari a zero. La sorgente a $T_{0}$ , invece, fornisce una quantità di calore totale pari a

Q_{0}=\sum _{i=1}^{n}Q_{i,0}=T_{0}\sum _{i=1}^{n}{Q_{i} \over T_{i}}

Esaminiamo ora il segno di $Q_{0}$ . Si è visto che il sistema composto da S e dalle n sorgenti a $T_{i}$ riceve il calore $Q_{0}$ dalla sorgente a $T_{0}$ . Se $Q_{0}$ fosse positivo, il solo risultato del processo sarebbe la trasformazione ciclica in lavoro (compiuto dalle macchine di Carnot) del calore ottenuto da una sorgente omogenea. Ma ciò è impossibile, perché in aperta contraddizione con il secondo principio della termodinamica nella formulazione di Kelvin. Quindi $Q_{0}\leq 0$ , e poiché $T_{0}>0$ (trattandosi di una temperatura assoluta) si ottiene

\sum _{i=1}^{n}{Q_{i} \over T_{i}}\leq 0

Infine, se il ciclo compiuto da S è reversibile, vale la stessa conclusione invertendo i segni di tutte le quantità di calore $Q_{i}$ . Si troverebbe quindi

\sum _{i=1}^{n}{-Q_{i} \over T_{i}}\leq 0\Rightarrow \sum _{i=1}^{n}{Q_{i} \over T_{i}}\geq 0

e l'unico modo per soddisfare entrambe le disuguaglianze è che il risultato della somma sia nullo:

\sum _{i=1}^{n}{Q_{i} \over T_{i}}=0

Considerando lo scambio di calore tra S ed un sistema continuo di sorgenti, ovvero con $n\rightarrow \infty$ , la medesima dimostrazione conduce al risultato