Molekulaarinen jakaumafunktio

Kemiallisen molekyylin (tai ionin tai radikaalin) energia koostuu rotaatio-, vibraatio- ja elektronienergiasta.^A Näiden lisäksi kemiallisessa reaktiossa molekyylillä on translaatioenergiaa. Näistä kolme ensiksimainittua energiaa koostuvat erillisistä energiatiloista, joiden välisiin siirtymiin perustuvat mm. spektriviivat. Kaikkia näitä energioita voidaan tarkastella molekulaarisella jakaumafunktiolla.^[1][2]

Moniatomisen molekyylin energia on jaettavissa neljään vapausasteeseen, joihin molekyylin molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio perustuu. Nämä vapausasteet ovat translaatio, rotaatio, vibraatio, ja elektroninen. Jos oletetaan, että nämä vapausasteet eivät ole toisiinsa kytkeytyneet, niin molekyylin energia voidaan jakaa translaatio-, rotaatio-, vibraatio, ja elektronienergiaan:

${\displaystyle E=E_{t}+E_{r}+E_{v}+E_{e}}$

Boltzmannin lain mukaan voidaan kirjoittaa:^B

${\displaystyle Q=\sum _{i}g_{t}g_{r}g_{v}g_{e}\,e^{\frac {-(E_{t}+E_{r}+E_{v}+E_{e})}{k_{B}T}}=Q_{t}Q_{r}Q_{v}Q_{e}}$

Translaatioliikkeessä ei erillisiä energiatasoja tavallisesti oteta tarkasteluun, koska ne ovat niin lähellä toisiaan. Kvanttimekaniikan mukaan ne ovat laskettavissa esim. molekyylille, joka liikkuu tunnetussa laskennollisesti yksinkertaisessa tilavuudessa. Kemiallisessa kinetiikassa otetaan lähtökohdaksi klassinen liike ja yhtenäinen energia-alue, jolloin Boltzmannin laissa oleva summaus korvataan integraalilla. Translaatiojakaumafunktioksi yksiulotteisessa ${\displaystyle a}$-pituisessa laatikossa ${\displaystyle m}$-massaiselle molekyylille saadaan (yksi ulottuvuus):

Translaatiojakaumafunktion johtaminen[3]

Boltzmannin jakaumalaki on (1)${\displaystyle \qquad {\frac {N_{i}}{N}}\,=\,{\frac {g_{i}\,e^{-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}}}{\sum _{i}e^{-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}}}}\,=\,{\frac {g_{i}\,e^{-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}}}{Q}}}$ Translaatioenergiatilojen tapauksessa peräkkäisten energiatasojen väli on niin pieni, että nämä energiatilat muodostavat näennäisen jatkumon. Tällöin energiatilojen miehittymistä tarkasteltaessa kvanttiteoriassa Planckin vakion ${\displaystyle h}$ dimensiot ovat ${\displaystyle {\text{(matka) x (momentti)}}}$. Jos piirretään kuvaaja, jossa ${\displaystyle x}$ (matka) on y-akseli ja ${\displaystyle p_{x}}$ (momentti) on x-akseli, niin tässä faasitasossa (engl. phase plane) diskreetti tila tai solu miehittää pinta-alan ${\displaystyle h}$. Tilojen lukumäärä, joilla on momentti välillä ${\displaystyle p_{x}\to p_{x}+dp_{x}}$ ja etäisyydellä ${\displaystyle x\to x+dx}$ on (2)${\displaystyle \qquad g_{i}\,=\,{\frac {dx\,dp_{x}}{h}}}$ Tässä derivaatta liikemäärästä ${\displaystyle dp_{x}=m\,dv_{x}}$. Translaatiojakaumafunktio, ${\displaystyle Q_{t}(x)}$, yhdessä ulottuvuudessa on: (3)${\displaystyle \qquad Q_{t}(x)\,=\,\sum {\frac {m\,dv_{x}\,dx}{h}}e^{-{\frac {m\,v_{x}^{2}}{2k_{B}T}}}}$ Translaatioenergiatasot muodostavat käytännössä jatkumon (engl. continuum), joten summaus voidaan korvata integroimisella. Jos kaasu on ${\displaystyle a}$-pituisessa laatikossa, niin ${\displaystyle x}$ on saa arvot ${\displaystyle 0\to a}$ ja ${\displaystyle v_{x}}$ saa arvot ${\displaystyle -\infty \to +\infty \,\!}$. Nämä muodostavat integrointirajat: (4)${\displaystyle \qquad Q_{t}(x)\,=\,{\frac {m}{h}}\int _{0}^{a}dx\,\int _{-\infty }^{+\infty }e^{-{\frac {m\,v_{x}^{2}}{2k_{B}T}}}dv_{x}\,=\,{\frac {a}{h}}{\sqrt {2\pi \,m\,k_{B}\,T}}}$ Huomaa: standardi-integraali ${\displaystyle \int _{-\infty }^{+\infty }e^{-\beta x^{2}}dx={\sqrt {\frac {\pi }{\beta }}}}$

${\displaystyle Q_{t}\,=\,{\frac {a}{h}}{\sqrt {2\pi \,m\,k_{B}\,T}}\,=\,{\frac {a}{\Lambda }}}$

Tässä ${\displaystyle \Lambda }$ on terminen de Broglie-aallonpituus, ${\displaystyle h}$ on Planckin vakio, ${\displaystyle k_{B}}$ on Boltzmannin vakio ja ${\displaystyle T}$ on lämpötila Kelvin-asteissa. Suorakulmaisessa suuntaissärmiössä, jonka tilavuus on ${\displaystyle V}$, liikkuvalle samalle molekyylille saadaan (kolme ulottuvuutta, nämä translaatiovapausasteet otetaan toisistaan erillisinä):

${\displaystyle Q_{t}\,=\,{\frac {V}{h^{3}}}{\Big (}{2\pi m\,k_{B}\,T}{\Big )}^{\frac {3}{2}}}$

Rotaatioliikkeessä energiatasot ovat lähellä toisiaan, mutta erotettavissa toisistaan. Huoneen lämpötilassa, n. 298 K, useat rotaatiotilat ovat miehittyneet, koska rotaatioenergialtaan molekyyli on täysin virittynyt. Rotaatiojakaumafunktio lineaariselle molekyylille (esim. vety, H-H), joka oletetaan jäykäksi pyörijäksi ja jolla on kaksi vapausastetta on:

Rotaatiojakaumafunktion johtaminen[4]

Lineaarisen jäykän pyörijän rotaatioenergiat ovat ${\displaystyle E_{i}=i(i+1)\mathrm {P} ={\frac {i(i+1)\hbar ^{2}}{2I}}}$. Rotaatiojakaumafunktion johtamisessa käytetään Boltzmannin jakaumalakia, johon sijoitetaan rotaatioenergiat ja energiatasojen multiplisiteetti: (1)${\displaystyle \qquad Q_{r}\,=\,\sum _{i=0}^{\infty }i(i+1)e^{-{\frac {i(i+1)\hbar ^{2}}{2I\,k_{B}T}}}}$ Jos rotaatioenergiatasojen väli on pieni verrattuna ${\displaystyle k_{B}T}$:een, niin summa voidaan korvata integraalilla. (2)${\displaystyle \qquad Q_{r}\,=\,\int _{i=0}^{\infty }i(i+1)e^{-{\frac {i(i+1)\mathrm {P} }{k_{B}T}}}di}$ Integroimisessa on huomioitavissa, että ${\displaystyle {\frac {d{\Big (}e^{-{\frac {i(i+1)\mathrm {P} }{k_{B}T}}}{\Big )}}{di}}=-{\frac {\mathrm {P} (2i\,+\,1)}{k_{B}T}}e^{-{\frac {i(i+1)\mathrm {P} }{k_{B}T}}}}$, joten yhtälöstä (2) saadaan (3)${\displaystyle \qquad Q_{r}\,=\,\int _{i=0}^{\infty }{\frac {-k_{B}T}{\mathrm {P} }}{\frac {d}{di}}{\Big (}e^{-{\frac {i(i\,+\,1)\mathrm {P} }{k_{B}T}}}{\Big )}di\,=\,{\frac {-k_{B}T}{\mathrm {P} }}{\Bigg |}_{i=0}^{\infty }e^{-{\frac {i(i\,+\,1)\mathrm {P} }{k_{B}T}}}\,=\,{\frac {k_{B}T}{\mathrm {P} }}}$ Yhtälöön (3) lisätään nimittäjään symmetrialuku molekyylin symmetrian takia.

${\displaystyle Q_{r}={\frac {8\pi ^{2}Ik_{B}T}{h^{2}\sigma }}}$

Tässä ${\displaystyle I}$ molekyylin hitausmomentti ja ${\displaystyle \sigma }$ on symmetrialuku (so. samanlaisten suuntautumisien lukumäärä)^C. Epälineaariselle molekyylille (esim. metaani) on huomioitava kolme vapausastetta ja täten kolme eri hitausmomenttia ${\displaystyle A,B,C}$. Tällöin rotaatiojakaumafunktio on:

${\displaystyle Q_{r}=8\pi ^{2}{\frac {(8\pi ^{3}ABC)^{\frac {1}{2}}(k_{B}T)^{\frac {3}{2}}}{h^{3}\sigma }}}$

Jäykän pyörijän energiatasot ovat

${\displaystyle E_{i}=i(i+1)\mathrm {P} ={\frac {i(i+1)h^{2}}{2I(2\pi )^{2}}}={\frac {i(i+1)\hbar ^{2}}{2I}}}$

Tässä ${\displaystyle \mathrm {P} }$ on rotaatiovakio (pyörimisvakio) ja rotaatiokvanttiluku ${\displaystyle i=0,1,2,...}$. Jokaisen rotaatioenergiatason monikerrainnaisuus (multiplisiteetti) on ${\displaystyle 2i+1}$.

Vibraatioliikkeessä energiatasot ovat selvästi erillään toisistaan, joten vain muutama alin tila on miehittynyt. Tämän vuoksi jakaumafunktio on laskettava summaamalla. Harmoniselle värähtelijälle^D, jolla on vain yksi vapausaste (esim. kaksiatominen molekyyli) vibraatiojakaumafunktio on:

Vibraatiojakaumafunktion johtaminen[4]

Vibraatiojakaumafunktion laskemisessa käytetään Boltzmannin jakaumalakia (1)${\displaystyle \qquad Q_{v}\,=\,\sum _{i}g_{i}\,e^{-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}}}$ Harmonisen värähtelijän vibraatioenergiatasoilla ei ole degeneraatiota, joten vibraatioenergia on (2)${\displaystyle \qquad E_{v}\,=\,{\Big (}v+{\frac {1}{2}}{\Big )}h\,c\,{\tilde {v}}}$ Tässä ${\displaystyle c}$ on valon nopeus tyhjiössä ja ${\displaystyle {\tilde {v}}}$ on yhden värähdystason harmoninen taajuus (yksikössä cm-1 ). Jokaisen energiatason multiplisiteetti on 1. Vibraatiojakaumafunktion laskemiseksi kaikki energiatilat pitää summata. Yhtälöstä (1) saadaan sijoittamalla siihen yhtälö (2) (3)${\displaystyle \qquad Q_{v}\,=\,\sum _{v=0}^{\infty }exp{\Bigg [}{-{\frac {{\Big (}v+{\frac {1}{2}}{\Big )}h\,c\,{\tilde {v}}}{k_{B}T}}}{\Bigg ]}\,=\,e^{-{\frac {h\,c\,{\tilde {v}}}{2k_{B}T}}}\sum _{v=0}^{\infty }e^{-{\frac {h\,c\,{\tilde {v}}\,v}{k_{B}T}}}}$ Summalausekkeen sarjakehitelmä ${\displaystyle \sum _{v=0}^{\infty }e^{-vax}\simeq {\frac {1}{1-e^{-ax}}}}$,[5] joten vibraatiojakaumafunktioksi (NPE on mukana) saadaan: (4)${\displaystyle \qquad Q_{v}\,=\,{\frac {e^{-{\frac {h\,c\,{\tilde {v}}}{2k_{B}T}}}}{1\,-\,e^{-{\frac {h\,c\,{\tilde {v}}}{k_{B}T}}}}}}$ Kun käytännön syistä alin energiataso merkitään ${\displaystyle E_{0}=0}$, niin yhtälön (4) osoittajaksi tulee 1. Täten muiden vibraatioenergiatasoja energioita verrataan tähän energiatasoon.

${\displaystyle Q_{v}={\Big (}1-e^{-{\frac {h\nu }{k_{B}T}}}{\Big )}^{-1}=Q_{v,0}}$

Tässä ${\displaystyle \nu }$ on harmonisen värähtelijän värähdystaajuus, ${\displaystyle Q_{v,0}}$ on tarkka merkintä siitä, että kyseessä on vibraatiojakaumafunktio suhteessa molekyylin alimpaan vibratioenergiatasoon (se merkitään nollaksi).^E Kun molekyylillä on ${\displaystyle s}$-kappaletta vibraatiovapausastetta, vibraatiojakaumafunktioksi saadaan:

${\displaystyle Q_{v,0}=\prod _{i=1}^{s}{\Big (}1-e^{-{\frac {h\nu _{i}}{k_{B}T}}}{\Big )}^{-1}=Q_{v,0}}$

Tässä ${\displaystyle \nu _{i}}$ ovat eri värähdystaajuudet. Harmonisen värähtelijän energiatasot ovat

${\displaystyle E_{v}={\Big (}v+{\frac {1}{2}}{\Big )}h\nu }$

Tässä ${\displaystyle \nu }$ on värähtelytaajuus (yksikössä s^-1) ja ${\displaystyle v=0,1,2,...}$ on vibraatiokvanttiluku. Jokainen vibraatiotila voi olla vain kertaalleen miehittynyt (ei degeneraatiota).

Kaksiatomisella molekyylillä on vibraatioenergiaan suhteutettuja vapausasteita ${\displaystyle 3N-5=1}$ kappaletta. Epälineaariselle molekyylillä niitä on ${\displaystyle 3N-6}$ kappaletta.

Elektroninen jakaumafunktio on Boltzmannin lain mukainen:

${\displaystyle Q_{e,0}=\sum _{i}g_{i}e^{\frac {-E_{i}}{k_{B}T}}}$

Tässä ${\displaystyle g_{i}}$ on degeneraatio ja ${\displaystyle E_{i}}$ on molekyylin alimpaan elektroniseen tilaan suhteutettu tilan ${\displaystyle i}$ energia. Elektroniset energiatasot ovat usein selvästi erillään toisistaan, joten elektronisen perustilan lisäksi vain jotkut viritystilat pitää ottaa huomioon molekyylin ominaisuuksista. Usein kun peräkkäisten elektronienergiatasojen väli on hyvin suuri, siis ${\displaystyle E_{e,0}\gg k_{B}T}$, niin ${\displaystyle Q_{e,0}\simeq g_{0}}$ tai peruselektronitilan degeneraatio. Tässä ${\displaystyle g_{0}}$ on elektroniselta energialtaan alimman elektronitilan miehittyminen. Kemiallisessa reaktiossa, jossa mukana on duplettitila (esim. radikaalilla) tai triplettitila (esim. aromaattiset molekyylit), spinnin degeneroituminen otetaan huomioon ${\displaystyle g_{i}}$:lla.

^A Suomalaiset vastineet ovat: pyörimisenergia ja värähtelyenergia. Translaatioenergia on liike-energiaa.

^B Termisessä tasapainotilassa elektronisen jakaumafunktion arvo on tyypillisesti 1, koska usein selvästi erillään olevista elektronisista energiatasoista vain alin taso on käytössä (so. miehittynyt) ja se on singlettitila. Reaktioissa, joissa on mukana dupletti- tai triplettitilat, ${\displaystyle g_{e}}$ määräytyy spinnikerrannaisuuden mukaan. - Molekulaarisessa kokonaisjakaumafunktiossa on mukana myös ydinspin. Ydinspinnin osuus kemiallisessa reaktiossa on hyvin pieni.

^C Esimerkiksi ammoniakilla ${\displaystyle \sigma }$ on 3 ja metaanilla 12.

^D Käytännössä kaksiatominen (so. diatominen) molekyyli on epäharmoninen värähtelijä ja sen potentiaalienergiaa pitää kuvata esim. morse-potentiaalilla.

^E Alimman vibraatioenergiatason arvo on nolla huolimatta siitä, että se on puoli värähtelykvanttia harmonisen potentiaalikäyrän minimin yläpuolella. Täten molekyylin nollapiste-energia (NPE) on ${\displaystyle {\frac {1}{2}}h\nu }$.