Kocheshkov-Umlagerung

Die Kocheshkov-Umlagerung (auch: Kozeschkow-Umlagerung ungebräuchlich Kotscheschkow-Umlagerung) ist eine, nach dem russischen Chemiker Xenofont Alexandrowitsch Kotscheschkow (1894–1978) benannte Komproportionierungsreaktion bei zinnorganischen Verbindungen.

Kotscheschkow fand heraus, dass es bei der Umsetzung von Zinn(VI)-halogeniden, wie Zinn(IV)-chlorid oder Zinn(IV)-bromid mit zinnorganischen Verbindungen vom Typ SnR₄ (mit R= Alkyl- oder Aryl-) zu einer Komproportionierung kommt, dessen Produkt im Wesentlichen von dem stöchiometrischen Verhältnis der beiden Reaktionspartner abhängig ist.^[1][2][3][4]

So tauschen Tetraalkyl- oder Tetraarylzinnverbindungen mit Zinntetrahalogeniden relativ bereitwillig eine oder zwei organische Gruppen aus:

${\displaystyle \mathrm {3\ SnR_{4}\ +\ SnX_{4}\ \rightarrow \ 4\ SnXR_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {SnR_{4}\ +\ SnX_{4}\ \rightarrow \ 2\ SnX_{2}R_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {R={-}CH_{3},\ {-}C_{2}H_{5},\ {-}n{-}C_{3}H_{7},\ {-}Phenyl;\ \ X=Cl,Br} }$

Die Abspaltung eines weiteren organischen Restes wird nur bei zinnorganischen Verbindungen mit ungesättigten Resten, wie Tetraphenylzinn oder Tetravinylzinn boabachtet.^[1][5] Bei Alkylzinnverbindungen wird der dritte organische Rest dagegen nicht übertragen.^[2]

${\displaystyle \mathrm {SnR_{4}\ +\ 3\ SnX_{4}\ \rightarrow \ 4\ SnX_{3}R} }$

${\displaystyle \mathrm {R={-}Phenyl,{-}CH=CH_{2};\ \ X=Cl,Br} }$

Ebenso kommt es bei Umsetzung Alkyl- oder Arylzinnhalogeniden mit zinnorganischen Verbindungen zu einer Komproportionierung:^[2]

${\displaystyle \mathrm {2\ SnR_{4}\ +\ SnX_{3}R\ \rightarrow \ 3\ SnXR_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {SnR_{4}\ +\ SnX_{2}R_{2}\ \rightarrow \ 2\ SnXR_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {SnR_{4}\ +2\ SnX_{3}R\ \rightarrow \ 3\ SnX_{2}R_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {R={-}CH_{3},\ {-}C_{2}H_{5},\ {-}n{-}C_{3}H_{7},\ {-}Phenyl;\ \ X=Cl,Br} }$

Kotscheschkow nahm an, dass die Reaktion stets in folgenden Teilschritten verläuft:^[4]

${\displaystyle \mathrm {SnAr_{4}\ +\ SnCl_{4}\ \rightarrow \ 2\ SnCl_{2}Ar_{2}\ \ \ Ar=C_{6}H_{5}} }$

${\displaystyle \mathrm {SnCl_{2}Ar_{2}\ +\ SnX_{4}\ \rightarrow \ 2\ SnCl_{3}Ar} }$

${\displaystyle \mathrm {SnCl_{2}Ar_{2}\ +\ SnAr_{4}\ \rightarrow \ 2\ SnClAr_{3}} }$

Wilhelm Neumann konnte durch Untersuchungen zeigen, dass die Bildung der Verbindungen vom Typ SnX₂R₂ aus Tetraalkylzinn- und Zinntetrahalogenid-Verbindunden über einen zweistufigen Weg erfolgt.^[6][7] Zunächst wird unmittelbar ein Ligand übertragen und es bilden sich die gemischten Zinnalkylhalogenide:

${\displaystyle \mathrm {SnEt_{4}\ +\ SnCl_{4}\ {\xrightarrow {0-20\,{}^{\circ }C}}\ SnClEt_{3}+\ SnCl_{3}Et\ \ \ \ Et=C_{2}H_{5}} }$

Der zweite Schritt der Komproportionierung erfolgt dann bei höheren Temperaturen über mehrere Stunden:

${\displaystyle \mathrm {SnClEt_{3}+\ SnCl_{3}Et\ {\xrightarrow[{2-3h}]{0-20\,{}^{\circ }C}}\ 2\ SnCl_{2}Et_{2}} }$

Führt man die Reaktion mit einem Überschuss von Zinntetrachlorid durch, so bildet sich mit dem Trialkylmonohalogenid weiteres Monoalkyltrihalogenid

${\displaystyle \mathrm {SnClEt_{3}+\ SnCl_{4}\ {\xrightarrow {\ }}SnCl_{2}Et_{2}+\ SnCl_{3}Et} }$

Somit bilden sich – entgegen den Beobachtungen von Kotscheschkow – neben einem Drittel Dialkyldihalogenid auch zwei Drittel Monoalkyltrihalogenid:

${\displaystyle \mathrm {SnEt_{4}+\ 2\ SnCl_{4}\ {\xrightarrow {\ }}SnCl_{2}Et_{2}+\ 2\ SnCl_{3}Et} }$

1. ↑ ^{a b} K. A. Kozeschkow: Untersuchungen über metallorganische Verbindungen, I. Mitteilung: Eine neue Klasse von Arylzinnverbindungen: Phenyl-trihalogen-stannane. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 62, Nr. 4, 3. April 1929, S. 996–999, doi:10.1002/cber.19290620438. 
2. ↑ ^{a b c} K. A. Kozeschkow: Untersuchungen über metallorganische Verbindungen, II. Mitteil.: Die Reaktion zwischen zinnorganischen Verbindungen der Fettreihe und Tetrahalogeniden des Zinns. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 66, Nr. 11, 8. November 1933, S. 1661–1665, doi:10.1002/cber.19330661109. 
3. ↑ K. A. Kozeschkow, M. M. Nadj: Untersuchungen über metallorganische Verbindungen, IV. Mitteil.: Über aromatische Stannonsäuren und einige ihrer Reaktionen. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 67, Nr. 5, 9. Mai 1934, S. 717–721, doi:10.1002/cber.19340670502. 
4. ↑ ^{a b} K. A. Kozeschkow, M. M. Nadj, A. P. Alexandrow: Untersuchungen über metallorganische Verbindungen, VII. Mitteil.: Vereinfachte Methode zur Darstellung von Triaryl-zinnhalogeniden. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 67, Nr. 8, 8. August 1934, S. 1348–1349, doi:10.1002/cber.19340670810. 
5. ↑ Dietmar Seyferth, F. G. A. Stone: Vinyl Derivatives of the Metals. I. Synthesis of Vinyltin Compounds. In: Journal of the American Chemical Society. Band 79, Nr. 3, Februar 1957, S. 515–517, doi:10.1021/ja01560a003 (englisch). 
6. ↑ W. P. Neumann Nach Arbeiten Gemeinsam Mit G. Burkhardt E. Heymann F. Kleiner K. König H. Niermann J. Pedain R. Schick R. Sommer H. Weller: Neues aus der Chemie der Organozinn‐Verbindungen. In: Angewandte Chemie. Band 75, Nr. 5, 7. März 1963, S. 225–235, doi:10.1002/ange.19630750502. 
7. ↑ Wilhelm P. Neumann, Gottfried Burkhardt: Organozinnverbindungen, IV. Die Komproportionierung von Zinnalkylen mit Zinnhalogeniden und die Darstellung von Alkylzinn-Trihalogeniden. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 663, Nr. 1, 26. April 1963, S. 11–21, doi:10.1002/jlac.19636630105.